辽宁省在多相手性催化研究方面取得新进展

来源：中华人民共和国科学技术部 
国家科技部“973”项目“多相手性催化研究”取得新进展：完成了首例高反应活性和对映选择性的碱催化的硫醇对o-QMs的加成反应；实现了同时对烷基取代和芳基取代o-QMs的广谱的底物范围；为合成手性a-苄基硫醇提供了新的方法。相关研究结果近日在线发表在《德国应用化学》上。

多相手性催化是绿色合成手性化合物的有效途径之一，开发高活性、高选择性的多相手性催化剂并应用于不对称催化反应是兼具基础科学和应用背景的重要研究方向。中科院大化所催化基础国家重点实验室分子催化与原位表征研究组长期致力于发展新的多相化方法以及多相手性催化体系，在国际上最早将Sharpless催化剂成功组装于介空MCM-41形成多相催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 821），另外还进行了纳米孔道中的手性催化，观察到封装于纳米反应器中的分子催化剂在环氧化合物的手性拆分反应中的双中心耦合加速效应（Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 6861）以及碳纳米管内手性催化性能显著提高的结果（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 4913）。与此同时，还开展了液-液两相的手性催化研究，在国际上首次提出乳液催化的概念（Chem. Eur. J., 2004, 2277），成功的实现了系列的手性Aldol反应（J. Catal., 2007, 360; Green Chem., 2011, 1983）和a-酮酸与醛的串联反应（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 13159）。

本研究进一步开发水油两相在催化反应中的优势：Ortho-Quinone methides (o-QMs)广泛存在于自然界。在生物身体机制的自我保护过程中，这类中间体起到至关重要的作用；在很多药物对靶点的作用过程中也涉及这类高活性的中间体。这类高活性的中间体在有机合成中被广泛应用，然而有关对o-QMs的手性催化反应研究只有零星的报道，特别是手性碱催化的o-QMs反应研究目前还没有文献报道。分析其主要原因可能是因为o-QMs通常是在碱性条件或酸性条件下原位产生。如果是手性碱催化，则会带来酸碱中和或消旋的背景反应。如今通过水油两相，实现了水相中无机碱，和油相中的手性无机碱及油溶性底物的空间分离，降低无机碱带来的背景反应，首次实现了碱催化的o-QMs手性催化反应，为基于原位生成o-QMs的手性催化反应提供了新的策略，也为发展水油两相反应提供了新的思路。